硫化是橡胶制品制造过程中的核心工艺环节，它通过化学交联反应赋予橡胶材料优异的力学性能和耐久性。对于厚壁橡胶制品（如大型密封件、轮胎胎面、工程橡胶部件等），由于其截面尺寸大、热传导性能差，硫化过程通常呈现出显著的非等温特性。制品内部与外部的温度场分布不均，导致硫化反应速率和交联度在空间上存在差异，进而影响最终产品的整体质量、性能均一性及使用寿命。因此，对厚壁橡胶制品的非等温硫化过程进行精确的模拟与深入的实验研究，对于优化工艺参数、提升产品质量、降低能耗与生产成本具有重要的工程意义，属于工程和技术研究与试验发展（R&D）的关键领域。
一、非等温硫化过程的特点与挑战
厚壁制品在硫化时，热量从高温的模具表面向制品内部传递。由于橡胶是热的不良导体，内部升温缓慢，导致从表面到芯部形成一个明显的温度梯度。硫化反应速率强烈依赖于温度（遵循阿伦尼乌斯方程），因此制品的交联反应并非同时开始，也非以相同速率进行。这带来了几个核心挑战：
- 硫化不均：可能出现表面过硫（导致性能下降）而芯部欠硫（强度不足）的现象。
- 残余应力与变形：不同区域交联网络形成的时序差异会产生内应力，导致产品翘曲或尺寸不稳定。
- 工艺窗口狭窄：为确保芯部充分硫化，可能需要延长硫化时间，但这增加了表面过硫风险和能耗。
二、非等温硫化过程的数值模拟
数值模拟是研究和预测非等温硫化过程的有力工具，其核心是建立并求解耦合了传热与化学反应动力学的数学模型。
- 控制方程：
- 传热方程：基于傅里叶定律和能量守恒，考虑橡胶内部的热传导、硫化反应放热以及可能存在的对流边界条件。控制方程通常为：ρCp ∂T/∂t = ∇·(k∇T) + ρQ·dα/dt，其中T为温度，ρ为密度，Cp为比热容，k为热导率，Q为总反应热，α为硫化度。
- 硫化动力学方程：常用Kamal-Sourour等唯象模型描述硫化度α随时间和温度的变化率：dα/dt = (K1+K2α^m)(1-α)^n，其中K1, K2为依赖于温度的速率常数（阿伦尼乌斯形式），m, n为反应级数。
- 模拟流程：
- 建立制品及模具的几何模型并进行网格划分。
- 设定材料参数（热物性参数、动力学参数）、初始条件（初始温度）和边界条件（模具温度、界面热阻）。
- 使用有限元法（FEM）或有限体积法（FVM）耦合求解温度场和硫化度场。
- 通过模拟，可以可视化整个硫化周期内任意时刻的温度分布和硫化度分布，预测“最慢硫化点”（通常位于几何中心），并据此计算理论上的最佳硫化时间。
三、实验研究方法
模拟结果的准确性和可靠性必须通过实验进行验证和校准。主要实验手段包括：
- 硫化特性测试：使用无转子硫化仪获得橡胶胶料在不同温度下的硫化曲线（扭矩-时间曲线），从而拟合出硫化动力学模型（如Kamal模型）所需的参数（K1, K2, m, n, Q）。
- 温度场测量：在厚壁橡胶制品硫化过程中，将微型热电偶或光纤传感器植入制品内部预设的关键位置（如表面、中间层、中心），实时监测并记录这些点的温度-时间历程。这是验证传热模拟精度的直接依据。
- 硫化度场表征：硫化结束后，对制品进行分层取样（如从表面到中心）。通过物理化学方法（如溶胀法测定交联密度、差示扫描量热法DSC测定残余反应热、红外光谱分析等）测定各取样点的实际硫化度，与模拟预测的硫化度分布进行对比验证。
- 最终性能测试：对充分硫化的制品进行力学性能测试（如拉伸强度、撕裂强度、硬度），并检查其在不同截面上的性能均一性，评估硫化工艺的最终效果。
四、模拟与实验的协同研究与工艺优化
工程研究的最终目标是指导生产实践。通过“模拟-实验-修正-再模拟”的迭代循环，可以实现：
- 模型校准与验证：将实测的内部温度数据与模拟结果对比，修正边界条件（如模具-橡胶界面传热系数）或材料热物性参数，提高模型的预测精度。
- 工艺参数优化：利用校准后的模型，可以低成本、高效率地进行虚拟试验，研究模具温度、硫化时间、制品厚度、胶料配方等因素对硫化均匀性的影响。例如，可以探索分段升温硫化工艺（即先采用较低温度使热量充分渗透，再升高温度加速芯部反应）的可行性，以在保证芯部硫化的前提下减少表面过硫。
- 指导模具与产品设计：模拟可以揭示热量传递的“瓶颈”区域，为模具的加热系统设计（如加热棒布局）或产品结构优化（如避免过厚的截面）提供理论依据。
五、结论与展望
对厚壁橡胶制品非等温硫化过程进行耦合模拟与实验研究，是现代橡胶工业实现精准制造和智能化的基础。该研究不仅能够深刻揭示复杂热-化学耦合过程的物理本质，更能直接服务于生产工艺的优化与创新。随着计算能力的提升和多物理场耦合模拟技术的进步，研究将向更精细化、集成化方向发展：
- 结合流变学模型，预测硫化过程中的应力应变发展。
- 考虑填料（如炭黑）分布对热传导和反应的影响。
- 引入人工智能和机器学习算法，对海量的模拟和实验数据进行挖掘，建立快速预测模型，最终实现硫化工艺的实时在线监控与自适应优化控制。
通过持续的工程和技术研究与试验发展，对非等温硫化过程的深入理解与掌控，必将推动厚壁高性能橡胶制品制造技术迈向新的台阶，满足高端装备、新能源汽车、航空航天等领域日益苛刻的应用需求。
